光伏热场材料的高纯化处理

发表时间：2022-06-14 08:24

最近大多数人比较关心的碳碳复合材料，未来发展方向有一个重要关键点，就是高纯化。在单晶硅生产过程中，经常用到的热场材料主要有碳碳复合材料、固化碳毡、等静压石墨，这些材料的纯化水平，直接影响了单晶硅的质量。今天就来聊一聊这些光伏碳素热场材料的高纯化处理。

单晶硅是半导体行业和太阳能光伏产业的核心，高纯碳素热场材料是单晶硅炉热场的重要材料，碳素热场材料使用时，其中的金属杂质会在高温环境中逐渐逸出，进入硅晶体中，影响硅单晶电学参数，使得硅片质量较差，不能满足光伏产业、半导体行业对晶体硅的要求。想要获得高质量的硅晶片，需要洁净的热场材料，因此对碳素热场材料进行高纯化处理，去除其中的金属杂质元素显得尤为重要。

2007到2012年，我做的博士课题题目就是光伏热场材料相关课题，也在研究碳素热场材料纯化方面做了系统工作。要想提纯，首先要了解碳素材料中杂质元素都是怎么来的。通常情况下，碳纤维毡中的杂质元素来自于原材料、加工过程以及环境污染，首先原材料中会存在着大量的金属元素，因此要选用纯度较高的原材料，在合成过程中还会使用到各种含有金属元素的催化剂，要获得金属含量较低的纤维，在聚合源头进行控制，就要尽量避免或减少金属催化剂的使用。沥青基碳纤维是指以富含稠环芳烃的沥青为原料，沥青是石油化工或煤化工的副产物，通过催化剂进行催化，制备出中间相沥青，再进行纺丝—氧化—碳化—石墨化处理过程制备而成。由于沥青的组成复杂，会含有较多的杂质。粘胶基碳纤维是以粘胶纤维作为前驱体所制成的碳纤维，粘胶纤维的原料主要是纤维素。来自于棉浆、木浆中的纤维素经过水洗，催化浸渍等一系列处理才能形成粘胶基纤维，此过程中会存留大量的金属元素，过铵盐的使用也会导致纤维中杂质含量高，经过预氧化、碳化、石墨化后形成的粘胶基碳纤维仍含有大量杂质元素。聚丙烯腈基碳纤维的聚合过程是由丙烯腈聚合单体经自由基聚合反应得到的纺丝原液，然后经过纺丝、预氧化、碳化和石墨化而制备的一种碳纤维材料。在碱金属引发剂的作用下聚合成前驱体，聚合过程碱金属引发剂的使用是纤维中杂质的主要来源。另外上浆剂的使用，生产过程中金属装备的污染，生产车间空气中的粉尘都会造成纤维中杂质含量增多。因此，要获得杂质含量低，需要对碳纤维前驱体原材料进行纯化处理，尽量提高碳纤维聚合单体的纯度，但是即使原材料经过纯化处理后，最终碳纤维中的杂质元素含量还是高于使用标准。制备碳纤维毡的生产厂家无法控制上游碳纤维的生产过程，因此只能选用碳纤维中杂质含量比较低种类，制备成毡体后再进行纯化处理。

现阶段的纯化处理方法主要有高温热处理法和化学处理法两种。高温热处理法是将碳纤维保温毡置于高温装备中，纯化温度一般高于2500℃，杂质元素达到升华点从毡体中逸出的一种纯化方法。碳纤维在生产过程中经过 800℃~1400℃的碳化处理和 1900℃~2500 ℃的石墨化处理，内部进行复杂的化学反应，线型结构转变为梯形结构再转变为二维有序的乱层石墨结构，此过程会伴随 N2、NH3、H2O、CO、CO2 等小分子气体逸出，大部分非碳元素和金属杂质元素会伴随气体一起逸出，但是仍有一部分金属杂质元素残留在纤维中难以去除。继续提高材料的热处理温度，当在大于 2500℃的超高温作用下，各类金属元素和金属化合物将达到升华点，以气体形式从无定形碳或者石墨结构中逸出，在惰性气流的作用下被带出毡体，从而达到纯化碳纤维保温毡的目的。在高温热处理法中，尽可能提高热处理温度，延长热处理时间是去除金属杂质的有效手段，能够获得纯度更高的碳纤维保温毡，所以在生产中通常需要对碳纤维保温毡长时间多次进行高温热处理。但是，此方法的弊端在于在实际生产过程中，石墨化炉并没有达到 2500℃的设定温度，或者达到设定温度后立刻降温，存在着热处理温度不够和热处理时间均不足的问题。此外，此类高温热处理装备需要消耗大量的电能，能耗过高，纯化过程花费很高。化学处理法是将原料进行纯化，采用酸洗以及使用无碱金属离子的引发剂体系的方法，以降低聚合前原料中的金属离子浓度。高温化学热处理法是指将碳纤维保温毡置于温度高于 2000℃石墨化炉中，同时在炉中充入氟利昂气体。此类气体在高温均会发生热解反应，渗入碳材料与其中的金属杂质发生反应，生成金属氯化物或者金属氟化物，在高温条件下以气态形式逸出，达到纯化目的。山东大学房琰对相关纯化机理也做了系统研究。

先看看酸洗法的纯化效果，用常见的硫酸、硝酸、盐酸进行酸洗进行提纯。采用 ICP-AES 测量了 Al、K、Ca、Na、Fe 及其他元素(Ti、Cu、Mg、Li、 Cr、V、Co、Ni )共 13 种金属杂质元素的含量，经过酸洗后样品中的金属元素均有所下降，其中以 H2SO4 为纯化剂的样品中下降最小，以 HCl 为纯化剂的效果最好，以 HNO3为纯化剂的纯化效果介于二者之间。在三种纯化剂中，HCl 的纯化效果最为显著，总量降低至 117.8ppm，主要的原因就是生成的金属氯化物沸点较低，到达其升华点后以气体的方式逸出，而 H2SO4 和HNO3纯化效果较差，原因是生成的 MSO4 和MNO3在高温下易发生分解，分解后的杂质仍以金属氧化物的形式存在于纤维中，较难去除。

为了更好地发挥酸洗作用，在酸洗过程中加入超声波振荡，在超声辅助酸洗过程中，超声波能加速反应进行并且具有空化效果：当超声波在酸溶液中传播时，在溶液的中产生“空化泡”，空化泡破裂时产生高速冲击波，产生 5200K 以上的局部高温和 5×107Pa 左右的局部高压环境，加速酸洗反应的进行。可以看出随着超声酸处理处理时间的延长，金属元素杂质含量呈现下降趋势，5min 时降低至189.1ppm，纯化率为 27.58%，15min 时降低至 117.7ppm，纯化率为 55.15%，15min过后杂质含量变化不明显。

进一步研究氯代甲烷作为纯化剂的纯化效果，碳毡原样中金属杂质含量为 236.6ppm，经 CH2Cl2 纯化后降至81.5ppm，经 CHCl3纯化后将至 54.9ppm。该方法对于 K、Ca、Na、Fe 的纯化效果较好，以 CH2Cl2 纯化剂上述元素纯化率分别为 77.96%、100%、80.73%、 65.22%，以 CHCl3 为纯化剂上述元素纯化率分别达到 77.53%、100%、100%、 100%、77.98%。

分析纯化机理，在金属杂质主要以单质及氧化物的形式包裹石墨层中，CHCl3 和CH2Cl2 在高温下分解产生的 HCl 气体和·Cl通过纤维表面预先存在的孔洞及缺陷扩散，并且 HCl 气体的动力学直径小于石墨层间距，可以在石墨碳层间扩散，与金属发生的反应。所形成的金属氯化物在很宽的温度范围内升华，并且在高温下具有快速的升华速率，从而从纤维中逸出，达到纯化目的。在金属氯化物形成过程中产生的氢气、氧气和水气将继续刻蚀碳层中的缺陷部位，从而在石墨层表面上形成新的孔和裂纹，这将为后续反应提供有效的扩散路径

针对上述纯化工艺中难以去除的 Al 元素，进一步采用二次超高温处理法，即首先以CHCl3 为纯化剂进行微波热处理，再进行 2800℃高温热处理，此方法相较于传统的热处理纯化工艺能大大缩短处理时长，并获得最佳纯化效果。经过 CHCl3 的微波热处理后，再进行二次超高温热处理的样品，其中的金属杂质元素含量降低至 24.9ppm，纯化率达到 89.47%，其中Fe及其他多种元素纯化率达到100%，并且Al元素也获得较好的纯化效果。

碳素材料的高纯化处理成为碳素材料研究的热点问题，在规模化生产中，不但需要考虑去除机理问题，还涉及到设备设计和环保问题。如果您对高纯化这个话题感兴趣，欢迎留言交流。

（转自碳纤维研习社）

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